表面處理於R2R壓印製程之應用-5

1.2類鑽石薄膜(Diamond like carbon films, DLC)
DLC薄膜為一混合sp2與sp3鍵結之非結晶性薄膜，有許多特性也與鑽石相似，因而得名類鑽石(diamond like)，表3為DLC膜常見之特性，由於DLC薄膜具有非常好的化學惰性、奈米級的平垣度、高硬度，常被應用於模板或刀工具之抗磨耗披覆10及壓印模板抗沾粘披覆4-6，且僅管FDTS比DLC有更低的表面能，DLC膜的抗沾粘效能較確較FTDS佳；其原可由Owens-Wendt幾合平均估算法說明(Owens and Wendt geometric mean approach)；模板與光阻的粘著力WAB 為A與B兩成份極性分量表面能幾合平均與非極性分量表面能幾合平均之和，即：

由於DLC具有比較小的非極性(dispersive or non-polar)分量，而大部份的UV光阻具有較高的非極性分量，因此DLC與光阻間(SU-8)的粘著力較小，如表4所示。儘管DLC在各方面之特性均相當突出，但仍有缺點，即DLC之紫外光穿透性極差，膜厚45nm之DLC薄膜在波長365nm時紫外光穿率僅45%(參圖3)，因此在從透明模板側照射紫外光的壓印方式下，DLC膜不可太厚，通常在<100nm。

表3. DLC薄膜特性9
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高的可見光與紅外光穿透性 (能隙=1.0-4.0eV)
化學惰性 (可耐酸、鹼及有機溶劑)
硬度高 (5-80Gpa)
磨擦係數低 <0.01~0.7
奈米級膜平坦度
----------------------------------------




1.3含氟類鑽石薄膜(Fluorinate Diamond like carbon films, or Fluorine-doped Diamond like carbon films, F-DLC)
由於DLC特性相當優異，許多研究者研究在DLC成長過程中加入其他元素，如F、Si、N、O甚至金屬原子，試圖改善DLC膜之表面特性及與對手材料之界面作用力，例如F原子之摻雜，可使DLC之水滴接觸角由大約65∘提高至約110∘；表面能由約40mJ/M2降至約20 mJ/M2。F原子的摻雜還可改善DLC膜對紫外光的透光性，如圖4所示為厚度200nm之F-DLC膜，隨著F含量提高，紫外光穿透率也快速增加，當然隨著F含量提高，DLC膜之硬度則相對下降，F含量25%時，硬度僅DLC之三分之一5；另由於C-F之鍵能較C-H鍵高(C-F鍵鍵能：552 kJ/mole, C-H鍵鍵能：413 kJ/mole)，因此含F量高之DLC熱穩定性較佳一般DLC高。由文獻資料顯示F-DLC應用於紫外光壓印模板之抗沾粘效果優異，圖案結構轉印率高，並可有效提高模板之使用壽命。




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R2R壓印製程之應用4

1.模板表面處理
由於模板需與光阻接觸，若要使模板與硬化光阻順利脫離，必需儘量控制模板的表面能。較常被用來當作抗沾粘(anti-sticking)表面處理的功能性薄膜有：含F自我排列單分子層薄膜3、類鑽石薄膜4-6、含F類鑽石薄膜5-7等。
1.1 自排列單分子層薄膜(self-assembled monolayer, SAM)
SAM常被用來對表面進行疏水性(hydrophobic)及親水性(hydrophilic)表面改質, 只要奈米厚的薄膜鍵結於表面即可提供或減少基材的表面能。
常用的SAM如表2：


註：介面斷裂能(interfacial fracture energy)係用評估SAM與壓克力系紫外光硬化光阻於壓合硬化後斷裂所需之能量，此值以4點彎曲法(four point bending test)量得。

在實務上，基材必需經過嚴謹的清潔過程才能得到SAM與基材良的的附著，一範列為：基材先以去離子水清洗異丙醇清洗最後以氧電漿清潔，氧電漿處理的步驟很重要，因為電處理後會在基材表面導入OH官能基，而一般SAM與OH會形成很強的鍵結。SAM膜披覆則可以選擇化學氣相沉積8或浸鍍方式進行。表2所示APMDS之所有以較高的介面斷裂能，是因為APMDS具有壓克力官能基，可參與壓克力系光阻之自由基聚合反應(free radical polymerization)而與光阻產生共價鍵結，因此有非常好的粘著力；而GPTS因為具有-(-O-CH2-CH2-)未端官能基，亦可與壓克力系光阻中之N及O原子鍵結，因此也能有效提升界面之粘著力；然R2R壓印製程中要將SAM應用到提高基材與光阻之附著力，必需將SAM膜沉積在軟性基材上，以目前SAM的技術來看並不實用。烷基-氟系矽烷(Alkylhalosilanes)像FOTS, FDTS具有低的表面能，因此是最佳的抗沾粘表面處理候選者；但是相關文獻顯示當FDTS與光阻接觸時，會與紫外光光阻材料產生不可逆反應，如圖2所示為FDTS披覆於石英模板後，與經過10次紫外光壓印後C1s光譜，由光譜分析發現F原子在10次壓印後減少了28%，其原因可能為當紫外光照射時-CF3會吸引光阻(SU-8)中自由基所提供的電子，反應並形成揮發生氟化物而自FDTS逃離。這樣的現象在不同類型的紫外光光阻都有被報導，例如甲基丙烯酸酯、乙二烯醚、壓克力光阻。雖然FDTS、FOTS有較低的表面能，但要能應用在紫外光壓印模板的抗沾粘處理，還必需克服使用壽命的問題。


圖2. (a) FDTS披覆在石英模板後表面XPS分析，(b)經過紫外光壓印製程10次後表面XPS分析4。


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表面處理於R2R壓印製程之應用-3

1.模板表面處理
由於模板需與光阻接觸，若要使模板與硬化光阻順利脫離，必需儘量控制模板的表面能。較常被用來當作抗沾粘(anti-sticking)表面處理的功能性薄膜有：含F自我排列單分子層薄膜3、類鑽石薄膜4-6、含F類鑽石薄膜5-7等。

1.1 自排列單分子層薄膜(self-assembled monolayer, SAM)
SAM常被用來對表面進行疏水性(hydrophobic)及親水性(hydrophilic)表面改質, 只要奈米厚的薄膜鍵結於表面即可提供或減少基材的表面能。常用的SAM如表2：





在實務上，基材必需經過嚴謹的清潔過程才能得到SAM與基材良的的附著，一範列為：基材先以去離子水清洗異丙醇清洗最後以氧電漿清潔，氧電漿處理的步驟很重要，因為電處理後會在基材表面導入OH官能基，而一般SAM與OH會形成很強的鍵結。SAM膜披覆則可以選擇化學氣相沉積8或浸鍍方式進行。表2所示APMDS之所有以較高的介面斷裂能，是因為APMDS具有壓克力官能基，可參與壓克力系光阻之自由基聚合反應(free radical polymerization)而與光阻產生共價鍵結，因此有非常好的粘著力；而GPTS因為具有-(-O-CH2-CH2-)未端官能基，亦可與壓克力系光阻中之N及O原子鍵結，因此也能有效提升界面之粘著力；然R2R壓印製程中要將SAM應用到提高基材與光阻之附著力，必需將SAM膜沉積在軟性基材上，以目前SAM的技術來看並不實用。烷基-氟系矽烷(Alkylhalosilanes)像FOTS, FDTS具有低的表面能，因此是最佳的抗沾粘表面處理候選者；但是相關文獻顯示當FDTS與光阻接觸時，會與紫外光光阻材料產生不可逆反應，如圖2所示為FDTS披覆於石英模板後，與經過10次紫外光壓印後C1s光譜，由光譜分析發現F原子在10次壓印後減少了28%，其原因可能為當紫外光照射時-CF3會吸引光阻(SU-8)中自由基所提供的電子，反應並形成揮發生氟化物而自FDTS逃離。這樣的現象在不同類型的紫外光光阻都有被報導，例如甲基丙烯酸酯、乙二烯醚、壓克力光阻。雖然FDTS、FOTS有較低的表面能，但要能應用在紫外光壓印模板的抗沾粘處理，還必需克服使用壽命的問題。




圖2. (a) FDTS披覆在石英模板後表面XPS分析，(b)經過紫外光壓印製程10次後表面XPS分析4。



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表面處理R2R壓印製程-2

本文
表一1,2比較了光微影(photolithography)、凹版印刷/柔版印刷(gravure/flexographic)、網印(screen printing)、熱壓印(Thermal imprint lithography)、紫外光壓印 (UV imprint)、噴墨(Inkjet)；由於紫外光壓印技術具有大的量產速、解析度高、成本低等優勢，已明確的被應用於軟性顯示器的圖案結構製程中，如Sipix電子紙的微杯結構、3M的增亮膜(BEF)、防偽全像圖案等。
表一、各種圖案結構技術比較1,2




如圖1所示為R2R紫外光壓印製程簡圖，捲材經由放捲機構將軟性基材經由R2R傳送控制，將軟性基材送至光阻塗佈區，均勻的塗上光阻後經過預先製做圖案結構之滾筒模板將圖案轉壓至光阻上，然後立刻以紫外光照射令光阻硬化後脫模，即可在軟性基材上得到具有圖案結構之硬化光阻膜；因為所要的圖案結構是由模板決定，因此只要變化不同的模板，即可得到相對應的薄膜。如圖中所示，抗眩結構、微杯結構、及其他微結構都可以用此方法大量生產。由於在微結構的成形過程，模板與欲成形的膜層有接觸的動作，因此容易因為接觸過程中模板-光阻-基材的相互作用影響製程的品質；其中最常發生的問題是，模板脫模性不佳導致硬光的光阻在脫模時部份結構撕裂後粘著在模板上，造成微結構複製率變差、缺隙或損壞，若處理不當模板可能因此損壞；另一種常發生的情況是軟性基材與硬化後的光阻附著力差，導致硬化光阻膜層在產品使用中自軟性基材整層或局部剝離。因此要得到好的結構圖案，並控制低的生產成本，控制模板-光阻-基材的相互作用力變得相當重要且必要。




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表面處理R2R壓印製程應用-1

中英文摘要
R2R壓印技術具有大量生產，成本低的優勢，被認為是軟性顯示器及軟性電子最具競爭力的微奈米結構圖案技術；如何控制軟性基材-光阻-模板之相互作用力為壓印製程成敗的關鍵。本文介紹表面處理技術於R2R紫外光壓印製程之應用，包含模板的抗沾粘處理，如自我排列單分子薄膜(SAM)、類鑽石薄膜(DLC)及含氟類鑽石薄膜(F-DLC)，及大氣電漿對軟性基材表面處理的重要性。最後以抗眩膜為例，在模板上披覆DLC進行脫模測試，結果大幅改善模板對光阻的脫模性。
Because the low cost and mass production ability, R2R imprint process can be used to flexible electronics and flexible display manufacture in micro or nano structure formation. The interfacial force control between flexible substrates, UV resists and templates is the key points which we need to carefully consider. In this paper, we introduce some surface treatment methods apply to R2R UV imprint process. One is the template anti-sticking treatments, including self assembly monolayer (SAM), diamond like carbon films (DLC), fluorine-doped, or fluorinated diamond like carbon films (F-DLC). The other is surface treatment of flexible substrate using atmospheric pressure plasma.

前言
軟性顯示器由於具備輕、薄、可捲曲等方便性，漸漸成為人類所追逐次一世代顯示器。由於軟性顯示器使用塑膠膜材(PET)做為基材，必需剪裁成一片一片貼在玻璃基板上，才能與玻璃面板一樣使用相同的(sheet to sheet)製程設備，待製程結束後再將成品由玻上取下；如此可以省去不少新設備投資費用，但確也讓製程變得較複雜，成本居高不下。
傳統捲對捲(roll to roll, R2R)製程方法具有低成本、大面積、低設備費用、低耗能及高產能等多項優點，因此非常適合應用在軟性顯示器製程。R2R製程應用於軟性顯示器時，可以將圖案、線路甚至色點以類似滾輪印刷的方式連續轉印到PET基材上，如此將使製作軟性顯示器像報紙印刷一樣簡單。雖然R2R技術的概念像印刷那麼簡單，但應用在軟性顯示器時，所需的製程步驟及所要求精度及品質要求均與傳統印刷截然不同，例如：印刷製程為2D結構，軟性顯示器為3D多層結構，因此對位所需精度也較高、對每一層製程品質要求也較嚴格；且在使用上在會在導電電極上施加電壓或通過電流，因此對結構附著性、氣密性也更加要求。
本文將說明為何表面處理對於於滾輪壓印製程之重要性，並介紹膜材的表面處理技術及滾輪的表面處理技術，最後介紹初步的測試效果。


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電弧放電(Tubular Torch及Arc Jet)之優點

1.氣體解離率高，電漿容易維持：
電弧放電解離率極高，甚至可達100％，這是因為電子集中在電極弧根往外發射，此高動能電子與氣體分子碰撞解離，形成的氣體離子會在被電場吸引再撞回電極而產生更多的電子，如此生生不息的循環造成極大解離率。

2.氣體處理量大：
電弧放電操作範圍寬廣，可由真空到一大氣壓以上壓力範圍皆可操作，處理量則視操作範圍及電源功率而定。

3.設備簡單，維修容易：
只需要使用直流電源，電極裝置亦簡單，整個系統所需的設備成本低，維修容易。

B. 電弧放電的缺點：
1.電漿氣體溫度極高，易傷及被處理物，且能源損耗非常大：
電弧放電消耗許多能量在溫度的提高，局部的電極溫度需提高到電極放射出熱電子，甚至造成電極昇華，因而整個能源利用效率並不高。但對某一些製程，極高溫度（數千度C）的電漿氣體反而是優勢。

2.電極壽命短：
整個操作時間的限制會操縱在電極使用壽命上，一般電弧設備電極壽命在數小時，如採用Tubular Torch則可延長到數十到數百小時左右。


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常壓電漿的瓶頸與挑戰

電漿的產生需利用電磁場來提供能量以加速電子，因此電子在電場中吸收能量，若能量累積夠高時，將足以使被碰撞的氣體分子產生解離（ionization），使電子數目增加，而新生電子與原先電子再進一步吸收能量，產生更多的電子，形成連鎖反應（chain reaction）。所以，電子需在電場中吸收能量並累積到足以使氣體解離時才能產生電漿。


電子最高動能 ＝ 電場對電子所做功之累積
＝ F × d
＝ q × ε × λ
F：作用力，d：距離，
q：電子電荷量，ε：電場強度，λ：電子的平均自由途徑

低壓電漿因電子的平均自由途徑較其他粒子長許多，因而可獲得足夠解離其他氣體的能量，但在壓力為一大氣壓時下，由於氣體分子碰撞頻繁而平均自由途徑非常的短，故電子難以累積足夠的能量來解離氣體分子，因而無法啟動電漿。

此時，要產生電漿的方式有二種：(一)提高外加電源的電位至幾千伏特以上，使電子在兩次碰撞間的有限的距離累積內獲得足夠的能量，以進行離子化反應產生電漿；(二)提供大量電流加熱氣體分子，形成高溫電漿。此外，常壓電漿相較於低壓電漿，常會遇到特有的各種放電不穩定問題，也就是說常壓電漿容易侷限在特定的局部區域，因而必須使用昂貴但容易放電的氬氣或氦氣做為製程氣體加以克服。
如何建立便宜、大面積且高效率的常壓電漿技術仍為全世界正在努力解決的問題，也是業界最難突破的技術瓶頸。
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常壓電漿在觸控面板的應用

常壓電漿在「觸控面板」業界之應用：
(1) 各種基材如ITO/Nb2O5/Bare glass，於鍍膜、網印、塗裝或黏著前的表面清潔與改質，如圖二十四所示。
(2) 提升觸控面板製程良率，增加SM層、銀膠之附著力。
(3) 觸控面板銀線氧化層之還原。





表1 常壓電漿之應用實例[9]

電漿型式
應用實例: 噴射式電漿
清潔(鋁箔、金屬焊接前)、塑料活化、蝕刻(SiO2、W、Ta)、去光阻、平面顯示器玻璃基板清潔、可撓式基板清潔、3C零組件清潔(電路板、電氣接點、燈管電極) 、電漿化學輔助沉積薄膜(類鑽膜、高分子、SiO2、TiO2)、消毒(炭疽熱、芥氣)、滅菌、光譜分析、含氟廢氣處理、黏貼標籤前處理、塑膠機殼塗裝前處理(手機、筆記型電腦)、汽車工業(防撞桿/行李箱塗裝、車燈組裝、防水塑膠封條黏貼前處理)


電漿型式
應用實例: 電質放電
清潔、塑料活化、臭氧製造、礦石靜電篩選分解、靜電集塵、塑膠薄膜印刷前處理、塑膠薄膜印刷前處理、有毒廢氣與揮發性溶劑分解、UV光源、包裝薄膜材料處理、鍍膜處理、黏貼標籤前處理(塑膠、玻璃、馬口鐵、紙製容器) 、鋁陽極氧化、Ni表面鍍奈米碳管、石英表面鍍碳膜、PVC血液導管內徑鍍抗沾黏薄膜CF2、滅菌、LCD、Touch Panel、LED


電漿型式
應用實例: 電暈放電
清潔、塑料活化、塑膠薄膜印刷前處理、塑膠瓶內部消毒、光學鏡片鍍膜前處理、臭氧製造、食品藥物表面殺菌、黏貼標籤前處理


電漿型式
應用實例: 電漿炬
陶瓷與金屬切割、燃燒、焊接(MIG、TIG)、礦物還原為金屬、金屬熔解純化、噴塗(Al、Zn、Al2O3、CoCrAlY、ZrO2-Y2O3)、有機揮發性溶劑分解(三氯乙烯、丙酮、氟碳化物、氟氯碳化物) 、焚化爐粉塵玻璃化、無機事業廢棄物熔解與減量(石棉)、超細粉末合成(金屬：銀、銅 ； 陶瓷：氮化物、碳化物) 、氧化鋁顆粒與石英玻璃纖維製造、低輻射物質分解、醫學廢棄物高溫分解、廢氣分解(NOx、SOx、CO、CO2)、鑽石鍍膜



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常壓電漿在塑膠及紡織的應用

常壓電漿在「塑膠與紡織」業界之應用：
(1) 塑膠鍍膜、塗裝或黏著前之表面粗化與改質，二十二、圖二十三所示。
(2) 提升塑膠、紙盒、玻璃及鍍鋅鐵皮...等容器之標籤黏著力。
(3) 增加纖維表面親水性而易於染整。








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常壓電漿在硬刷電路板應用

常壓電漿在「印刷電路板」業界之應用：
(1) 2L-FCCL、3L-FCCL，pi面於鍍銅前、壓合前、出貨前清潔，
如圖十五所示。
(2) 防焊綠漆製程前之清潔。
(3) 軟性印刷電路板之表面清潔、活化、改質或去殘膠，如圖十六
所示。









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