【技術資料】電漿反應器

電漿反應器：
鍍膜首要考慮到均勻度與大面積，所以我們有興趣的地方在輝光放電的區域。利用電漿來鍍膜依靠的主要是電漿態中的離子和自由基。離子可能是反應物或惰性氣體，如果是反應離子，藉由在基板施加偏壓加速撞擊基材；如果是工作離子，例如氬離子，也是靠著偏壓加速撞擊靶材，撞出靶材的原子飛行至基材， 沉積，這是濺鍍的原理。自由基無法受到電場加速，是利用擴散方式鍍膜，然而 薄膜的應力也較小，另有其重要性。這裡先從電漿反應器裝置開始，再談到一些利用電漿的應用。電漿反應器裝置電漿反應器裝置是由電源供應器、抽氣系統、反應器、進料系統、壓力量測系統及監控系統組成。
1.電源供應器引發電漿的電源供應器一般分為直流(DC, Direct Current)電源、射頻(RF, Radio Frequency)電源及微波(MW, Microwave)電源，一般 RF 的頻率 13.56MHz， MW 在 2.45GHz，這是法令與許工廠使用的頻率，現在還有介於中間範圍的電源。 直流輝光放電的方式，電極需裝置在反應器內部，對於要求高純度組成的製程有 污染之虞，而且這種方式容易在電極或反應器上某些地方，因人為或機械製程上的問題造成導電度不好或表面的小突起，容易形成電荷累積產生小電弧。而且直流輝光放電不能用在鍍絕緣膜或者不導電基板，例如塑膠基材。RF 是目前應用最普遍的電源，電極可以如 DC 放電裝置般置入反應器中，或者放到反應器外以耦合(coupled)的方式供給能量。將電極置於反應器內不會造 成上述 DC 放電電荷累積的問題，而且 RF 及 MW 可以用來鍍不導電的基板或絕 緣膜。電極置於反應器外的耦合裝置則如圖二。由於電漿負載阻抗大，使用 RF 需設置匹配電路。目前為避免 DC 的缺點而又不想有 RF 匹配的問題，廠商有脈 衝式電源可供選擇。MW 具有增加解離率的特性，但放電體積較小，而且導引 MW 需利用導波管傳遞為其缺點。目前開發出 ECR 等技術採 MW 配合磁場造成電子的迴旋共振，可使放電大面積化，在高密度電漿會提到。磁場在電漿方面的應用極廣，使電子沿著磁力線迴旋進而增加電子的壽命及極低氣壓下與中性原子或分子碰撞的機率以提高解離率。配合適當大小和方向的磁場，可使高頻能源傳遞進入電漿的效率提高，現在正熱門的高密度電漿，如 Helicon、ECR 即採此原理，在高真空度下產生高解離率的電漿。磁場垂直於基板還可以減少電漿傷害基材(Wafer Damage)的機會。
2.抽氣系統 真空技術是一門獨立的學問，不同真空度要選擇不同抽氣系統和反應器材料。PECVD 因利用到化學反應，所以真空度不高，只需使用到機械幫浦配合魯式幫浦提高抽氣量就足夠，但一般認為最好用擴散幫浦或渦輪分子幫浦將反應器 抽至高真空再通氣鍍膜，以減少污染源。取出試片前也先將壓力抽至高真空度，再採用氮氣清洗系統，因為進料氣體一般具有腐蝕性、可燃性、爆炸性及劇毒，這種程序對安全上的考量是必須的。有時，排氣中混有粉末、顆粒等物質，會造成幫浦的傷害，所以通常排氣在送入幫浦前會先以過濾器移走大顆粒。幫浦油的選擇也很重要，多氟類的機械幫浦油較穩定，操作溫度也較高，這樣好趕走經幫浦壓縮過程造成蒸氣的凝結。由於 CVD 大都使用具腐蝕性及毒性的反應物，排氣處理要特別注意。一般排氣先通過冷卻擷取裝置(Cold Trap)吸收排出的氣體或將排氣經水稀釋、中和後排出。 另外，如果遭遇突然停電。幫浦油容易擴散到反應器造成污染，所以需在反應器與幫浦之間裝置斷電自動關閉的保護閥。

圖二、RF 耦合感應裝置

電容式耦合裝置 電感式耦合裝置
3.反應器
圖二、RF 耦合感應裝置反應器的設計主要符合放電的形式，內部材料的選擇應考慮加熱溫度、耐腐 蝕、表面光滑平整不易包覆氣體等。基材的加熱裝置一般採電阻式或紅外線式加熱器，大型反應器為使鍍膜均勻，多採基板旋轉裝置。因為反應器表面能促使電子離子的結合，所以在設計時應使電極與反應器壁盡量離開。
4.進料系統 鍍膜的原料可以是氣體、液體或固體。氣體原料儲存在高壓鋼瓶，利用管路輸送至反應器，中間經過流量計控制流量，最為簡便。液體進料則裝入蒸發容器中，利用恆溫槽等工具保持在固定的溫度下，液體在恆溫環境蒸發出一定量的蒸汽，通常會經由惰性氣體載體將液體進料帶出。氣體載體可通入液體液面上或液體下方經氣泡方式將原料帶出。固體進料是將反應固體置於蒸發容器然後加熱使 其熔化蒸發或昇華，再送入反應器。固體及液體進料在通過管路時，會因為溫度的下降而造成凝結現象，不但影響流量的穩定甚至可能塞住管路。這種情形下管路一定要加熱，保持溫度高於蒸發容器的溫度則可避免。原料為固體、液體時，供給反應器的流量是由蒸發溫度及氣體載體流量控制，數種氣體的混合比則由各個流量計或控制針閥來決定。
5.壓力量測系統由於背壓(Base Pressure)在高真空度(~10-5torr)而工作壓力在數 torr 到 0.1 torr 之間，壓力計要分別設置。一般高真空度下壓力量測用離子真空壓力計(Ion Gauge) 或 Pirani Gauge，而工作壓力下常用薄膜電容式真空壓力計(Baratron)及熱電偶式壓力計(Convectron)，後者可以量測極廣的範圍，從常壓到工作壓力，但其讀值受到氣體種類的影響，只能作為參考用。電容式壓力計雖然範圍較窄，但讀值與氣體種類無關，量得的是絕對壓力、精確度高。一般系統會採配合兩者的壓力量 測系統。電漿反應器的壓力測量很重要，不但影響到電漿的均勻度、反應速率，還影 響了薄膜性質等，例如利用電漿聚合鍍高分子薄膜，壓力決定了成長為顆粒狀還 是長成薄膜。
6.監控系統 操作中需監控薄膜成長時的厚度及組成，當到達特定指標後停止反應，如此可對薄膜品質做精確的控制。膜厚的偵測主要是使用紅外光，利用薄膜與基材產生的光干涉波形來量測厚度，當然先決條件是反應器的材料可穿透紅外光，如圖 三。組成的偵測是比較困難的，通常採紅外光吸收、質量分析、氣相層析法等分析反應氣體。薄膜組成的監控如下，膜厚的監控除上述的紅外線干涉法外，另有利用膜厚計的方式。這是置入一片石英與基材同時鍍膜，然後量測石英震盪頻率的改變來監控薄膜厚度。電漿內參數的監控採 Langmuir Probe 量測電子、離子的動能(溫度)、解離率等，使用 OES(Optical Emission Spectroscopy)量測中間產物。 這些數據有利於瞭解電漿內的反應。

圖三 膜後監控裝置




參考文獻：
1. B. N. Chapman, Glow Discharge Processes, John Wiley & Sons, 1980
2. J. L. Vossen, W. Kern, Thin Film Processes II, Academic Press, 1991
3. M. A. Lieberman, A. J. Lichtenberg, Principles of Plasma Discharges and
Materials Processing, John Wiley & Sons, 1994
4. M. Konuma, Film Deposition by Plasma Techniques, Springer-Verlag, 19925. 洪昭南, 電漿反應器, 化工技術, 19956. 洪昭南, 郭有斌, 以化學氣相沉積法成長半導體薄膜, 化工技術, 2000
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【技術資料】電漿現象

電漿現象：我們日常生活中最常接觸到的電漿是太陽、日光燈、霓虹燈以及閃電等，所以人類對電漿的第一印象是，電漿是一團會發光的東西。所謂電漿是一種帶有電子、正負電荷、中性的氣體分子和自由基所組成的，在正常情形下呈電中性，所以大陸地區的科學家稱之為”等離子體”，即取其帶正電荷的離子數目與帶負電荷的(大多是)電子數目相等之意。電漿態是人類繼物質的三態包括氣態、液態及固態後，所發現物質存在的另一狀態，而且就整個宇宙來說，物質以電漿態存在的比例最高。電漿的產生是靠碰撞，靠著電子在電場中加速獲得極高的動能，當碰撞到氣體分子或原子時將能量傳遞過去。因為電子遠較氣體分子或原子小，所以碰撞造成的結果不是增加氣體的動能，而是提高其位能。這個情形就好像一顆高速移動的子彈打在牆壁(連接著地球)上，地球並不會因此移動(動能改變)，而只是牆壁產生了一個洞，可能這個洞還會冒煙(位能提高)。從原子的角度來看，位能的提高造成原子內電子的遷移，如果達到足夠的能量甚至會跳離原子，產生一個離子和一個電子，這是一個如下式的解離反應：
e- + Ar →Ar+ + 2 e- (1)

產生的兩個電子再經電場加速到足夠的動能進行下一次的解離，於是由一顆電子產生兩顆，兩顆到四顆，如此以等比級數增加，最後造成全面性的解離崩潰。電子動能的累積牽涉到電場的大小及碰撞的頻率電子的最高動能=電場對電子作功的累積= F‧d (作用力 ‧ 距離)= q ‧ ε ‧ λ其中 q 表粒子的帶電量；ε代表電場大小；λ是粒子的平均自由徑，碰撞頻率越高代表其行走的距離越短，平均兩次碰撞間行走的距離定義為平均自由徑，所以在相同的電場下平均自由徑與碰撞頻率呈反比。從上式來看，因為電子的帶電量 q 是固定的，所以要提高電子的最高動能要從增加電場及增加平均自由徑著手。所以，一般電漿操作的環境在高電壓和低氣壓下。當離子數目到達一定量後，與電子碰撞的機率增加，產生如下式的結合反應：
e- + Ar+→ Ar + hν (2)

一部份的離子與電子結合，一部份的離子及電子會消失在與反應腔體及基板的碰撞。電子-離子對產生的速率與消失的速率最後會相等，造成一種動態平衡。在穩定狀態的電漿中，電子-離子對濃度為一定值，這種穩定的電子-離子對數目(濃 度)與原來氣體數目的比值定義為離子化程度(Degree of Ionization)。不同放電方式其離子化程度也不同，由小於 0.1%到 100%都有，視放電形式及操作條件而異，而一般用在 PECVD 鍍膜的電漿源其解離率小於 1%，近幾年由於對鍍膜要求的嚴苛，如縱深寬比值的提高、表面粗糙度的要求及不純物濃度的控制，加上在真空技術的改良及高密度電漿的開發，使 PECVD 的離子化程度提高很多。我們所看到電漿的光除了(2)式以外，還有可能由下式產生，當位能提高時能量剛好使的原子內層電子躍遷至外層軌道，於是形成一個激發狀態的原子，這種激發狀態極不穩定，很容易回復到基態然後放出光子。
e- + Ar →Ar* →Ar + hν (3)

氣體密度影響了粒子的平均自由徑，也影響到氣體的溫度。當壓力小於 1 torr 時，電子具足夠的平均自由徑可以累積到極大的動能，離子則因體積較電子大的多，平均自由徑小，獲得的動能(q ‧ ε ‧ λi)遠小於電子((q ‧ ε ‧ λe)，氣相中一個粒子的動態可經下式轉換成溫度：動能 = 1/2mv2 = 3/2kT 所以低壓時，離子的溫度遠低於電子，至於不帶電的中性分子、原子及自由基，他們無法受到電場的加速，而且在低壓時與電子或離子碰撞頻率低，具有的動能(溫度)與室溫接近。所以低壓下的電漿不是處於熱力學的平衡狀態，而是包含三種不同動能、不同溫度的粒子的穩定狀態。當在高氣壓時(>100 torr)則由於電子、 離子和中性粒子碰撞頻繁，粒子間的能量可以互相傳遞，使得三種粒子溫度接近，因此氣體的溫度可高達數萬或數十萬 K。利用低壓電漿幫助鍍膜就是利用其不需提高反應氣體的溫度而可在低溫下進行非電漿製程需極高溫度才能進行的反應。當反應性氣體通入電漿中成為電漿態，變成化學上非常活潑的激發分子、原子、離子和原子團等，促進化學反應在基材上製作薄膜，藉助電漿作用鍍出來的薄膜較傳統 CVD 法具備許多新穎特性。 PECVD 法的最大特色在於利用的是電漿態下化學性活潑的離子、原子團， 因而可以在低溫下生成薄膜。Thermal CVD 法是在高溫下的製膜方式，大多限於 某些特定的基材，而PECVD法可在低溫下成長薄膜，減少熱的損失，抑制與基材物質的反應，因而可在非耐熱性的基材上成長薄膜。從熱力學上分析，有些反應雖然能發生，但速率相當緩慢，藉電漿狀態可促進反應，使在熱力學上難以發生的反應變為可能，如此可製備出從未見過的組成的新材料，如耐高溫材料薄膜。另外，由於進料是氣體，可以穩定的進入反應器，故可連續控制進料組成，進而控制薄膜組成。也由於電漿的介入，可能產生的反應路徑增加，形成薄膜的 自由度增加，可控制的參數變多，使得實現重複性的控制較為困難。
參考文獻：
1. B. N. Chapman, Glow Discharge Processes, John Wiley & Sons, 1980
2. J. L. Vossen, W. Kern, Thin Film Processes II, Academic Press, 1991
3. M. A. Lieberman, A. J. Lichtenberg, Principles of Plasma Discharges and
Materials Processing, John Wiley & Sons, 1994
4. M. Konuma, Film Deposition by Plasma Techniques, Springer-Verlag, 19925. 洪昭南, 電漿反應器, 化工技術, 19956. 洪昭南, 郭有斌, 以化學氣相沉積法成長半導體薄膜, 化工技術, 2000
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